Když se v minulém století zdařilo přehřátý, koksárenský i plynárenský dehet rozložiti v čisté látky, bylo to podnětem nejen neobyčejně úspěšným výzkumům vědeckým, ale vedlo to i ke vzniku industrie dehtových barviv, která byla později krystalizačním střediskem, z něhož vzrostly dnešní obrovské světové koncerny chemického průmyslu.
Ač doba zavedla původní průmysl na jiné koleje, přece jen klasické metody zpracování dehtových složek v dehtová barviva, drahocenná léčiva i vzácné voňavky zůstala jádrem jeho a tato výroba je jakousi elitou nebo horními desetitisíci chemického průmyslu vůbec. Není zajisté bez významu, že největší světový podnik chemický I. G. Farbenindustrie A. G., který vznikl po válce sloučením všech velkých barváren německých, zachoval si ve svém jménu tradicionelní, takřka čestný název barváren, přes to, že vlastní výroba barviv dávno již není hlavním jeho cílem ani oborem výrobním.
Na laika působí ohromujícím dojmem pouhý výpočet několika desetitisíc rozmanitých sloučenin, jež se z černého nečistého a páchnoucího kokárenského dehtu vyrábějí. Skutečnost však je ještě více oslňující než pouhé zdání. Předně počet látek, jež bychom z dehtu dovedli připraviti je mnohonásobně větší než počet látek, které se vskutku vyrábějí. Ani květ nejnádhernější orchideje nemusel by se hanbiti za skvělé odstíny barev či účinky sterých léčiv téhož původu, jimiž vkládá chemie uhelná lékařům do rukou zbraň proti tisícihlavé hydře nemocí, a to nemocí infekčních především. Vskutku posud žádná ze známých látek neobjevila se lidstvu užitečnou v tolika různých proměnách jako černouhelný kokárenský dehet.
Pochopitelně bylo to podmíněno pestrostí jeho složení a v principu známe v něm sloučeniny trojího druhu:
1. Látky neutrální, vesměs uhlovodíky aromatické od nejjednoduššího benzenu do složitých látek s tzv. kondensovanými jádry, jejichž nejjednoduššími představiteli jsou naftalen a anthracen, méně známými pak fenantharen, chrysen, inden a množství jiných.
2. Látky v alkaliích rozpustné, hlavně fenoly: nejjednodušší fenol - kyselina karbolová, složitější kresoly a xylenoly, a četné jiné složitější i vícesytné fenoly.
3. Zásadité látky dusíkaté, jmenovitě pyridinové zásady, chinolin, karbazol atd.
Pro laika jsou pokroky, které učinilo zpracování dehtu od přelomu století poněkud nezřetelné, pokud se nejeví přímo výrobou nových sloučenin. Je však třeba konstatovali, že ač v tomto století počet vyráběných i známých látek dehtového původu neobyčejně vzrostl, právě zpracování a výroba dehtových zplodin již dříve známých byly tak mnohostranně zdokonaleny, že jsme v rozpacích, na které z nich jako nejdůležitější mělo by se příkladem poukázati. Pokoušíme se to proto učiniti nejstručnějším přehledem dnešní industrie dehtové, na jejíž podrobný popis stěží by postačilo několik svazků tohoto díla.
Zpracování dehtu. Dehet přicházející z koksoven a plynáren do továrny bez výjimky obsahuje něco vody, kterou třeba předem odděliti ustáním a oddestilováním v přístrojích různé konstrukce, načež se dehet destilací z velkých železných kotlů rozděluje v oleje, a to obvykle:
oleje lehké, vroucí do 180o C,
oleje střední čili naftalenové mezi 180-230o C,
oleje těžké mezi 230-270o C,
oleje anthracenové mezi 270-360o C destilující a konečně dehtovou smolu, o jejímž použití technickém jsme se již zmínili na jiném místě. Všechny olejové frakce se pak ve zvláštních kolonách podle potřeby redestilují, a to zpravidla po předchozím vypírání fenolů, pyridinových zásad a po vyloučení pevných látek, jako naftalenu a anthracenu. Ty krystalují z ochlazených olejů středních a anthracenových ve velkých plochých pánvích, načež se odfiltrují v kalolisech a v hydraulických lisech zbavují zbytků oleje. Značný podíl naftalenu získává se přímo v koksovně vypíráním z plynů podobně jako většina lehkého oleje, zvláště benzolu, získá se přímo vypíráním par z plynu. Takto získané produkty se však zpracují dále v těchže závodech a obdobným způsobem jako produkty dehtové.
Ze všech olejů získají se fenoly vyluhováním roztokem louhu, z výluhu se pak vylučují působením kysličníku uhličitého a zbývající uhličitanový louh se regeneruje, čili kaustifikuje žíravým vápnem. Získané fenoly se pak frakcionací dále čistí nebo, zvláště směsí vroucích, použije se surových k impregnování dřeva.
Pyridinové zásady vyjímají se obdobně po vyluhování fenolů zředěnou kyselinou, z níž se uvolňují ammoniakem a koncentrují a čistí frakcionací.
Všechny produkty se pak ještě specielními způsoby rafinují více méně důkladně podle toho, k čemu se jich má použíti a čisté produkty se pak dále zpracovávají chemicky, pokud ovšem se nespotřebují přímo způsobem jiným – např. benzol k účelům pohonným, pyridinové zásady k denaturaci líhu, fenoly k impregnaci dřeva, desinfekci apod. Podobným způsobem, jehož podrobnosti není nám bohužel možno v rámci tohoto pojednání vylíčiti, získává průmysl dehtový tyto chemicky čisté látky, které zpracovává dále průmysl barvářský:
1. Uhlovodíky: benzen, toluen, ethylbenzen, xyleny, kumen, cymen a jiné. Dále pak naftalen, α a β-methylnaftalen, anthracen, methylanthracen, femanthren, fluoranthren, pyren, chrysen atd.
2. Fenoly: kyselina karbolová čili fenol, ortho-, meta- a para-kresol, α a β-naftol.
3. Dusíkaté, zásadité látky: pyridin, chinolin a isochinolin, indol, karbazol, akridin.
Kromě toho získávají se i některé sloučeniny sirné, jako thiofen a sirouhlík, které se však obvykle vyrábějí jiným způsobem. Vypočítáváme tu jen nejdůležitější sloučeniny, které se techniky z dehtu vyrábějí – četné jiné jsme ještě vynechali. Zbývající oleje méně čisté spotřebují se obvykle různým technickým způsobem, např. k preparaci dehtové smoly pro stavby silnic a krytinu střech, nebo k pohonu Dieselových motorů atd. Podivuhodný postup, jímž docházíme od černého, koksárenského dehtu k látkám neposkvrněné bělosti, v podrobnostech zajímavější než v celku, pokusili jsme se zhustiti (na základě amerických údajů) v schematický přehled, který snad umožní laiku učiniti si skrovnou představu o složitosti této výroby.
Meziprodukty barvářského průmyslu. Další zpracování dehtových složek v cenné látky vede přes četné meziprodukty, jejichž počet vzrůstá s počtem prováděných operací. Ty jsou v podstatě jednotlivé, v chemii dobře známé postupy, při nichž se spojuje chemický účinek reagencií s fysikálními vlivy zahřívání a tlaku a nejnovějšími vlivy katalysátorů a při nichž se opětovně provádějí obvyklé operace mechanické: míchání, usazování, krystalizace, filtrace, sušení atd. Nesčetné obměny této detailní výroby nedaly by se na těchto stránkách ani suše vypočítati. Spokojíme se proto vytčením některých důležitějších operací, které se obvykle provádějí. Jsou to:
chlorování účinkem chloru nebo některých jeho sloučenin za nejrozmanitějších podmínek;
sulfonace účinkem koncentrované nebo dýmavé kyseliny sírové, kterou se látky ve vodě nerozpustné mění v látky alespoň v alkaliích rozpustné;
nitrace kyselinou dusičnou nebo její směsí s kyselinou sírovou (tzv. směsí nitrační);
redukce vodíkem plynným (hydrogenace) za tlaku a přítomnosti katalysátorů nebo vodíkem ve stavu zrodu účinkem rozmanitých látek redukčních (hydrosulfitu, siřičitanů, zinku nebo železa a kyseliny apod.) nebo konečně redukce elektrolytická;
oxidace okysličovadly (manganistanem draselným, peroxidy, kyselinou chromovou apod.), nebo katalytická vzduchem nebo kyslíkem;
diazotace účinkem kyseliny dusité v diazoniové soli a jejich kopulace s fenoly apod.;
esterifikace a etherifikace účinkem kyselin, alkoholů apod. za přítomnosti kondensačních činidel;
kondensace účinkem činidel odejímajících vodu, jako bezvodého chloridu zinečnatého, kyseliny sírové apod., při čemž kondensace účinkem bezvodého chloridu hlinitého má zvláštní význam.
Toto vše zdědilo století dvacáté od století devatenáctého, ale provádění jednotlivých operací jeví neobyčejný pokrok hlavně v tom, že prosté stechiometrické reakce dřívější nahrazují se levnějšími a dokonalejšími postupy fysikálně-chemickými, fysikálními a zvláště katalytickými. Tak zvláště se zde uplatňuje neobyčejně úspěšně technika vysokých tlaků, použití elektrolytické redukce i oxidace, katalytická hydrogenace, oxidace i chlorování a některé jiné.
Takovýmto způsobem získáváme z primárně z dehtu vyrobených jednoduchých látek předně jednoduché meziprodukty, které však mnohdy již slouží praktickým účelům jako hotové výrobky. Z benzenu vyrábí se tak nitrací nitrobenzen a jeho kyselou redukcí anilin, alkalickou pak benzidin, sulfonací kyselina benzensulfonová a z ní umělý fenol, další sulfonací benzen-meta-disulfonová kyselina a z ní resorcin, chlorováním para-dichlor-benzen a z něho p-chlorfenol a podobně i jiné nesčetné sloučeniny.
Z toluenu účinkem chloru benzylchlorid, nitrací nitrotolueny (mezi nimi strašlivá třaskavina trinitrotoluen), oxydací nebo přes benzotrichlorid kyselina benzoová, přes benzalchlorid benzaldehyd, cenný parfum hořkých mandlí, z něho pak dále důležitý meziprodukt kyselina skořicová. Z nitrotoluenů redukcí získají se analogicky jako anilin toluidiny. Z xylenu vyrábějí se obdobně xylidiny.
Neocenitelnou surovinou je naftalen, který skýtá oxydací kyselinu ftalovou a její anhydrid, sulfonací a účinkem alkalií α- a β-naftol, nitrací a redukcí α- a β-naftylamin a pestrou řadu různých více méně složitých meziproduktů barvářských. Látek těch je takové množství, že je průmysl označuje zkrátka jen jako F-kyselinu, R-kyselinu, K-kyselinu atd. Podle počtu sulfonových skupin pak např. 2S-kyselinu apod.
Anthracen sám se při výrobě uplatňuje jen jako oxidační produkt antrachinon, z něhož se vyrábějí hlavně tyto meziprodukty: α- a β-anthrachinonsulfonové kyseliny, α- a β-aminoanthrachinony, alizarin čili 1,2-dioxynanthrachion aj.
Acenaften ve formě acenaftenchinonu a fenathren jako fenanthrenchinon, stejně jako pyridin a karbazol jsou dnes též cennými meziprodukty barvářského průmyslu. Z fenolu vyrábí se vedle kyseliny pikrové nitrací hlavně kyselina salicylová účinkem kysličníku uhličitého na fenolát sodný. Kyselina salicylová je matečnou substancí četných léčiv (aspirinu). Stejně zpracovávají se i kresoly, z nichž zvláště získává se nitrací neblaze proslulý trinitrokresol čili ekrasit.
Výroba barviv a několik příkladů barvářské výroby. Největší objevy v oboru barvářském datují se z konce minulého století. Tak byl vyroben alizarin z anthracenu v roce 1869, aby zatlačil pěstování mořeny barvířské v ochuzené jižní Francii, výzkum azobarviv počíná rokem 1876, substantivních barviv rokem 1884, sirných barviv 1893 a konečně prvé synthetické indigo bylo vyrobeno v roce 1897. Své doby byla to jakási moda v chemickém průmyslu objevovati nová a nová barviva. Vývoj pokračoval ještě v prvém desetiletí tohoto století, ale postupně přikládán větší a větší význam různým vlastnostem barviv v souvislosti s moderními způsoby zušlechťování nebo i výroby tkanin a nastalo období pečlivé volby vyráběných barviv. Radikální řešení pak provedeno při sloučení barvářských továren německých, které z mnoha tisíc vyráběných barviv zvolily sotva půldruhého tisíce pro další výrobu, upouštějíc od výroby ostatních, méně cenných a méně stálých. Největším pokrokem našeho století pak není výroba barviv sama, ale podivuhodná organisace výrobní, která dovede využíti nejen hlavních, ale i všech odpadajících vedlejších produktů a dovedla jejich výrobní cenu snížiti pod hranici cenovou, za níž daly by se látky ty získati z produktů přírodních. Krátce není takovým úspěchem ani např. výroba indiga sama, jako okolnost, že vyrobené indigo je lepší a levnější než kdykoliv staletí před tím býval produkt přírodní. Královský nach, vyhražený césarům, stal se v čistším odstínu a větší stálosti majetkem všech a patrně od té doby nelibuje si lidstvo v pestrých barvách oděvů, co skvělost barvy není i příznakem drahoty.
Ovšem nejsou všechna vyráběná barviva stejně kvalitní a i dnes užívá se dobrých barviv jen k barvení dobrých látek, k ostatním účelům pak barviv méně stálých, třebaže obvykle pestřejších. O nejstálejších indanthrenových barvivech je známo, že přečkají látku, která jimi byla barvena, a to je zajisté hranice našich nejpřísnějších požadavků.
Pokusíme se krátce vyjmenovati nejdůležitější skupiny barviv a příklady jejich výroby. Jsou to hlavně skupiny barviv:
1. trifenylmethanových,
2. azových,
3. anthracenových,
4. indigoidních,
5. sirných,
6. různých známé i neznámé konstituce.
Z barviv trifenylmethanových nejznámější jsou fuchsin, vyráběný oxydací směsi anilinu a p-toluidinu; methylová violeť, známé barvivo inkoustových tužek, vyráběné z dimethylanilinu oxydací za přítomnosti fenolu a měďnaté soli, které je vlastně směsí několika různých fialových barviv; auramin, neškodné zlatožluté barvivo, jehož se užívá k barvení potravin, vyrábí se složitou cestou přes tzv. Michlerův keton (tetramethyldiaminobenzofenon); ftaleiny, zvláště pod jménem purgen dobře známý fenolftalein, vyrábějí se kondensací fenolů s anhydridem kyseliny ftalové; jim příbuzná jsou skvělá, ale málo stálá barviva rhodaminová z meta-aminofenolů a anhydridu ftalového.
Všechna azobarviva vyrábějí se kopulací diazotovaných, tj. za chladu kyselinou dusitou zpracovaných aminů, jako např. anilinu s nejrozmanitějšími fenoly nebo látkami, obsahujícími fenolický hydroxyl. Podle volby komponent získají se barviva nejpestřejších odstínů, různé stálosti a libovolné schopnosti vybarvovací od barviv kyselých, přímětných na kovová mořidla, barviv substantivních, přímo bavlnu vybarvujících, až po barviva zásaditá, přímětná na třísloviny. Jako nejjednodušší uvádí se β-naftolová oranž čili oranž II. z diazotované kyseliny sulfanilové (p-aminobenzensulfonové) a β-naftolu vyráběná. Substantivní jsou všechna barviva tetrazová čili diaminová, která vybarvují přímo bez moření i bavlnu a vyrábějí se z diazotovaného benzidinu. Významná jsou též nerozpustná tzv. barviva ledová, která se vyvolávají kopulací teprve na vlákně.
Nejcennější a snad i nejproslavenější barviva náležejí do skupiny anthracenové. Nejjednodušší z nich je alizarin, známé barvivo tureckých fezů, vyráběný z antrachinonu přes β-anthrachinonsulfonovou kyselinou. Anthracenová barviva jsou nejstálejší, jaká si dovedeme představiti, a náleží k nim početná skupina barviv indanthrenových, která stejně jako indigo jsou barvivy kyprovými, tj. barví se nebarevným redukovaným roztokem jejich tzv. leukozásad a vlastní barvivo se vyvolává na vlákně oxydací. Všechna indanthrenová barviva jsou odvozena od β-aminoanthrachinonu.
Indigo, známá modř kuchyňských zástěr, je vedle 6,6-dibromidiga, známého královského purpuru, nejstarším známým barvivem kypovým vůbec. Indigo dlouho vzdorovalo všem pokusům o zjištění konstituce. Když se to konečně podařilo, nalezena současně nejedna, ale hned několikerá cesta k jeho synthese, což je pro dnešní vývoj chemie příznačné. Prakticky použito hlavně dvou postupů výrobních, z nichž jeden vychází z benzenu přes anilin, kyselinu fenylaminooctovou až na indoxyl, jehož oxydací již povstává indigo, druhý vyrábí indoxyl z naftalenu přes kyselinu ftalovou, její anhydrid, ftalimid, kyselinu anthranilovou, fenylglycinorthokarbonovou a indoxylovou. V zápětí pak objevena a vyráběna i četná jiná barviva indigoidní v různých barvách i odstínech.
Velkého významu nabyla v novější době levná a velmi zdokonalená barviva sirná, jmenovitě tzv. hydronová, která vznikají z nejrůznějších organických látek tavením se sírou a alkaliemi, reps. se sirníky alkalickými čili tzv. tavením sirným. Jejich konstituce není posud zcela objasněna. Nejstálejší z nich vyrábějí se z kondensačních produktů karbazolu s nitrosofenolem. Jsou to látky nerozpustné v obvyklých rozpustidlech, rozpustné však v roztocích některých sirníků. Po vybarvení ze sirné kypy vylučují se na vzduchu oxydací na vlákně.
Z barviv nezařezených zaslouží zmínky anilinová čerň, barvivo neobyčejně stálé, dobře známé z černého tisku bavlněných látek, které se vyvolává na vlákně impregnovaném solemi anilinu a chlorečnanem za přítomnosti měďnatých solí pařením. Žlutých vybarvení dociluje se často pouhými nitrolátkami, jako kyselinou pikrovou nebo dinitro- α-naftolem a jeho sulfonovou kyselinou (Martiova žluť a naftolová žluť S).
Výroba barviv v tomto století jaksi dozrála. Jak technicky, tak hospodářsky dosáhla svého cíle a splnila více, než bylo od ní očekáváno. Dnes se její formy, její postupy i její výrobky jen zdokonalují a standardizují a není v ní očekáváno nic překvapujícího. Větší cenu však než všechny zářící odstíny barev, které nám tato výroba poskytla, mají pro chemickou industrii i lidstvo výzkumné a technologické zkušenosti barvářské, které v dalším vývoji, dík skvělé metodice pracovní, vedly nás k dalekosáhlým objevům v jiných oborech organické chemie. V oboru dehtovém dala nám barvářská industrie četné produkty, které zaslouží, aby o nich bylo zvláště promluveno.
Vedlejší výrobky barvářského průmyslu. Výzkumy v oboru barvářském neustrnuly na pouhé přípravě barviv. Podmínkou hospodárné výroby bylo zpracovati četné vedlejší produkty průmyslu barvářského i dehtáren a výsledky badání v tom směru měly netušený význam. Ve stručném výčtu poskytlo nám toto odvětví výrobní:
1. četná, velmi cenná léčiva;
2. fotografické vývojky;
3. umělé voňavky;
4. umělá sladidla;
5. umělé pryskyřice;
6. umělé třísloviny
a konečně, alespoň teoreticky, již i 7. umělé bílkoviny.
O některých z těchto výrobních odvětví bylo psáno na jiném místě. Spokojíme se proto jen uvedením některých příkladů. V oboru léčiv spojena je barvářská industrie nerozlučně s četnými jmény, která pevně zakotvila ve slovníku všech národů. Taková kyselina acetylsalicylová čili aspirin byla jen pouhou předzvěstí nesčetných jiných objevů od výroby salvarsanu, duotalu, antifebrinu, hypnonu až po synthesu četných známých i některých nových alkaloidů. Synthetická dovednost barvářských chemiků používajíc zkušeností získaných lékaři stoupla tou měrou, že odvažujeme se vyráběti i nová léčiva podle vzoru látek přírodních, zbavená však vedlejších škodlivých účinků těchto starších léčiv. Bohužel, i této výroby lidstvo mnohdy zneužívá, jako se to děje např. při výrobě kokainu.
Fotografické vývojky, které vyrobil barvářský průmysl z rozmanitých ortho- a para-aminofenolů a dvojmocných fenolů, umožnily moderní vývoj fotografie i filmové techniky. Četné sloučeniny páchnoucích fenolů a aromatických kyselin jsou součástí téměř všech uměle vyrobených voňavek. Uvádíme jen vanilin, kumarin, heliotropin, benzaldehyd, indol, niobový olej, (benzoan methylnatý) a jiné, ponejvíce esterové etherové sloučeniny.
Příkladem umělého sladidla, které by však mělo býti zařazeno spíše k léčivům, je sacharin čili sulfimid kyseliny benzoové, který se vyrábí z toluenu přes orto-toluensulfochlorid. Umělé pryskyřice se dnes zcela běžně vyrábějí i používají. Vznikají kondensací fenolů s aldehydy a průmysl je vyrábějící tvoří dnes již zvláštní samostatnou industrii. Výroba umělých tříslovin je prozatím v počátcích, ale není důvodů technických, aby třísloviny přírodní nemohly býti nahrazeny výrobky umělými z fenolů a kresolů dehtových. Konečně je jisto, že dočkáme-li se kdy výroby umělých bílkovin, bude je jistě vyráběti průmysl barvářský z rozmanitých amino a fenylaminokyselin.
Uzavírajíce tuto kapitolu, pojednávající stručnou formou o nevyčerpatelně obsáhlé látce, nemůžeme než znovu prostě poukázati na nesmírný počet užitečných látek, které se nám podařilo vyrobiti z dehtu, tedy vlastně z uhlí, a vysloviti obdiv vědecké intuici, píli a organizační schopnosti těch, kteří toto velkolepé dílo vybudovali. Náš obdiv nenáleží jenom těm, kdo velké objevy přímo učinili, ale zvláště oněm ostatním neznámým pracovníkům, kteří tyto objevy soustavnou výzkumnou prací po léta krok za krokem připravovali.
Obr. Symbolický kmen, jehož kořeny vyrůstají z temnoty důlních štol, rozvětvil se v bohatou korunu, která nese vzácné ovoce…
Ing. Dr. Břetislav G. Šimek, Dvacáté století – pokroky v průmyslu, Nakladatelství Vladimír Orel 1932
